खुशबूदार न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन: प्रभाव, उदाहरण - रसायन विज्ञान - 2025

न्युक्लेओफ़िलिक खुशबूदार प्रतिस्थापन (SNAr) एक प्रतिक्रिया है कि कार्बनिक रसायन है, जो एक nucleophile भेजे द्वारा एक अच्छा छोड़ने समूह के विस्थापन शामिल है में होता है। इसके तंत्र और इलेक्ट्रॉनिक पहलुओं के दृष्टिकोण से, यह इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन (SEAr) के विपरीत पक्ष है।

आम तौर पर छोड़ने वाला समूह एक हलोजन होता है, जो हैलिड एनियन एक्स ^{- के} रूप में बाहर निकलता है । यह प्रतिक्रिया केवल तभी हो सकती है जब सुगंधित वलय (ज्यादातर बेंजीन) इलेक्ट्रॉनों में कमी हो; वह है, अगर इसमें इलेक्ट्रॉन-निकासी के प्रतिस्थापन समूह हैं।

एक सुगन्धित न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए सामान्य समीकरण। स्रोत: स्पोंक

ऊपरी छवि रेखांकित करती है कि पिछले पैराग्राफ में क्या कहा गया था। इलेक्ट्रॉन आकर्षित करने वाला समूह EWG (इलेक्ट्रॉन विदड्रॉलिंग ग्रुप) नकारात्मक प्रजातियों के न्यूक्लियोफिलिक हमले के लिए सुगंधित अंगूठी को सक्रिय करता है ^- । यह देखा जा सकता है कि एक मध्यवर्ती (केंद्र में) बनता है, जिसमें से एक्साइड एक्स ^- जारी या बाहर निकलता है ।

ध्यान दें कि सरल शब्दों में एक्स को सुगंधित रिंग में नु के लिए प्रतिस्थापित किया जाता है। यह प्रतिक्रिया नई दवाओं के संश्लेषण के साथ-साथ सिंथेटिक कार्बनिक रसायन विज्ञान के अध्ययन में बहुत ही बहुमुखी और आवश्यक है।

सामान्य विशेषताएं

एरोमैटिक रिंग को इलेक्ट्रॉनों का "चार्ज" या "डिस्चार्ज" किया जा सकता है जो इस बात पर निर्भर करता है कि इसके प्रतिस्थापन क्या हैं (जो मूल सीएच बॉन्ड की जगह लेते हैं)।

जब ये प्रतिस्थापन रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व को दान कर सकते हैं, तो उन्हें इलेक्ट्रॉनों के साथ समृद्ध करने के लिए कहा जाता है; यदि इसके विपरीत वे इलेक्ट्रॉन घनत्व (ऊपर उल्लिखित ईडब्ल्यूजी) के आकर्षित होते हैं, तो यह कहा जाता है कि उन्होंने इलेक्ट्रॉनों की अंगूठी को समाप्त कर दिया।

किसी भी मामले में, अंगूठी एक विशिष्ट सुगंधित प्रतिक्रिया के लिए सक्रिय होती है, जबकि यह दूसरे के लिए समर्पित होती है।

उदाहरण के लिए, एक इलेक्ट्रो-समृद्ध सुगंधित अंगूठी को सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए सक्रिय कहा जाता है; अर्थात्, यह अपने इलेक्ट्रॉनों को एक इलेक्ट्रोफिलिक प्रजाति, ई ⁺ को दान कर सकता है । हालांकि, यह एक नू इलेक्ट्रॉनों दान करेगा नहीं ^- प्रजातियों, के बाद से नकारात्मक आवेश एक दूसरे विकर्षित होगा।

अब, यदि रिंग इलेक्ट्रॉनों में खराब है, तो यह ई ⁺ प्रजाति को उन्हें देने के लिए नहीं है (SEAr नहीं होता है); दूसरी ओर, यह Nu ^- प्रजाति (rSNA विकसित है) के इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार करने के लिए उपलब्ध है ।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के साथ अंतर

एक बार सामान्य इनपुट पहलुओं को स्पष्ट करने के बाद, SNAr और SEAr के बीच कुछ अंतर अब सूचीबद्ध किए जा सकते हैं:

- सुगंधित वलय एक इलेक्ट्रोफाइल (इलेक्ट्रॉन की कमी) के रूप में कार्य करता है और न्यूक्लियोफाइल द्वारा हमला किया जाता है।

- एक छोड़ने वाले समूह X को अंगूठी से प्रतिस्थापित किया जाता है; एच ^{+ नहीं}

- कार्बोकेशन का गठन नहीं किया जाता है, लेकिन बिचौलिये एक नकारात्मक चार्ज के साथ होते हैं जिसे प्रतिध्वनि द्वारा सुधारा जा सकता है

- रिंग में अधिक आकर्षित करने वाले समूहों की मौजूदगी इसे धीमा करने के बजाय प्रतिस्थापन को तेज करती है

- अंत में, ये समूह निर्देश पर प्रभाव नहीं डालते हैं जहां (जिस पर कार्बन) प्रतिस्थापन होता है। समूह X को छोड़ने से जुड़ी कार्बन में हमेशा प्रतिस्थापन होगा।

अंतिम बिंदु को छवि में भी चित्रित किया गया है: नए सी-नू बंधन बनाने के लिए सीएक्स बांड टूट जाता है।

प्रभाव संपादित करें

सबस्टिट्यूट की संख्या

स्वाभाविक रूप से, जितना अधिक इलेक्ट्रॉन-अंगूठी खराब होती है, उतनी ही तेजी से rSNA होगा और इसके उत्पन्न होने के लिए आवश्यक परिस्थितियों को कम कठोर करेगा। नीचे दी गई छवि में दर्शाए गए निम्न उदाहरण पर विचार करें:

4-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन प्रतिस्थापन पर प्रतिस्थापन के प्रभाव। स्रोत: गेब्रियल बोलिवर

ध्यान दें कि 4-नाइट्रोक्लोरोबेंज़ीन (नीली अंगूठी) को OH द्वारा होने वाले Cl के प्रतिस्थापन के लिए कठोर परिस्थितियों (उच्च दबाव और 350 substC का तापमान) की आवश्यकता होती है। इस मामले में, क्लोरीन छोड़ने वाला समूह (Cl ^-) है, और न्यूक्लियोफाइल (OH ^-) को हाइड्रॉक्साइड करता है ।

जब NO ₂ समूह प्रकट होता है, जो एक इलेक्ट्रॉन अट्रैक्टर (ग्रीन रिंग) होता है, तो प्रतिस्थापन को परिवेशी दबाव में 150 ° C के तापमान पर किया जा सकता है। जैसे ही उपस्थित ₂ समूहों की संख्या बढ़ जाती है (बैंगनी और लाल छल्ले), प्रतिस्थापन निचले और निचले तापमान (क्रमशः 100ºC और 30ºC) पर होता है।

इसलिए, NO ₂ समूह rSNA को तेज करते हैं और इलेक्ट्रॉनों की अंगूठी को वंचित करते हैं, जिससे यह ओएच पर हमला करने के लिए अतिसंवेदनशील होता है ^- ।

4-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन में NO _{2 के} संबंध में Cl के सापेक्ष स्थान, और ये कैसे प्रतिक्रिया की दर में परिवर्तन करते हैं, यहां नहीं बताया जाएगा; उदाहरण के लिए, 2-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन और 3-नाइट्रोक्लोरोबेंज़ीन की प्रतिक्रिया दर अलग-अलग होती है, बाद वाले अन्य आइसोमर्स की तुलना में सबसे धीमी होती है।

निवर्तमान समूह से

4-नाइट्रोक्लोरोबेंज़ीन को रिटेन करते हुए, इसकी प्रतिदीप्ति प्रतिक्रिया इसकी धीमी प्रतिरूप की तुलना में धीमी होती है:

एसएनएआर प्रतिक्रियाओं में छोड़ने वाले समूह का प्रभाव। स्रोत: गेब्रियल बोलिवर

इसके लिए स्पष्टीकरण एफ और सीएल के बीच अंतर की तुलना में एक और चर में झूठ नहीं बोल सकता है। फ्लोरीन एक भयानक छोड़ने वाला समूह है, क्योंकि सीएफ-बांड सी-बॉन्ड की तुलना में तोड़ने के लिए अधिक कठिन है। इसलिए, इस बंधन को तोड़ना आरएसएनए के लिए गति का निर्धारण करने वाला कदम नहीं है, बल्कि परमाणु ^- सुगंधित अंगूठी के अतिरिक्त है।

क्‍योंकि क्‍लोरीन की तुलना में फ्लोरीन अधिक विद्युतीय है, इससे जुड़ी कार्बन परमाणु की अधिक इलेक्ट्रॉनिक कमी है (C ^{δ +} -F ^δ-)। नतीजतन, सीएफ बॉन्ड के कार्बन को परमाणु द्वारा हमला करने के लिए अतिसंवेदनशील है ^- सी-सीएल बांड की तुलना में। यही कारण है कि OH के लिए F का प्रतिस्थापन OH के लिए Cl की तुलना में बहुत तेज है।

उदाहरण

पैरा-क्रिसोल के साथ 2-मिथाइल-4-नाइट्रोफ्लोरोब्जेन का इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन। स्रोत: गेब्रियल बोलिवर

अंत में, ऊपर दी गई छवि में इस प्रकार की कार्बनिक प्रतिक्रियाओं का एक उदाहरण नीचे दिखाया गया है। पैरा-क्रेशोल एक न्यूक्लियोफाइल प्रतीत नहीं होता है; लेकिन चूंकि एक मूल माध्यम है, इसका ओएच समूह अविकसित है, इसे एक फिनॉक्साइड आयन के रूप में छोड़ दिया जाता है, जो 2-मिथाइल-4-नाइट्रोफ्लोरोब्जेन पर हमला करता है।

जब यह हमला होता है, तो न्यूक्लियोफाइल को इलेक्ट्रोफाइल (2-मिथाइल-4-नाइट्रोफ्लोरोब्जेन की सुगंधित अंगूठी) में जोड़ा जाता है। यह चरण छवि के दाईं ओर देखा जा सकता है, जहां मध्यवर्ती यौगिक रिंग से संबंधित दोनों प्रतिस्थापनों के साथ बनता है।

जब पैरा-क्रैसोल को जोड़ा जाता है, तो एक ऋणात्मक आवेश प्रकट होता है जो कि रिंग के भीतर प्रतिध्वनि द्वारा सुव्यवस्थित होता है (ध्यान दें कि यह अब सुगंधित नहीं है)।

छवि केवल अंतिम अनुनाद संरचना दिखाती है, जिसमें से फ्लोरीन एफ ^{- के} रूप में समाप्त होता है; लेकिन वास्तव में कहा जाता है कि ऋणात्मक आवेश NO ₂ समूह के ऑक्सीजन परमाणुओं में भी स्पष्ट नहीं हो पाता है । अतिरिक्त कदम के बाद उन्मूलन कदम आता है, अंतिम एक, जो तब होता है जब उत्पाद अंततः बनता है।

अंतिम टिप्पणी

शेष NO ₂ समूह को NH ₂ समूह में घटाया जा सकता है, और वहां से अंतिम अणु को संशोधित करने के लिए आगे संश्लेषण प्रतिक्रियाएं करना संभव है। यह rSNA की सिंथेटिक क्षमता पर प्रकाश डालता है, और इसके तंत्र में भी दो चरण होते हैं: एक जोड़ के लिए और दूसरा उन्मूलन के लिए।

वर्तमान में, हालांकि, प्रायोगिक और कम्प्यूटेशनल साक्ष्य हैं कि प्रतिक्रिया वास्तव में एक ठोस तंत्र के अनुसार आगे बढ़ती है, जहां दोनों चरण एक सक्रिय कॉम्प्लेक्स के माध्यम से एक साथ होते हैं और मध्यवर्ती नहीं होते हैं।

संदर्भ

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